A Vuelta 20., egyben utolsóelőtti szakaszát Toledóban rendezték, ez egy 27,8 km-es egyéni időfutam volt. David Millar nyerte a szakaszt, de ennek önmagában nem volt nagy jelentősége, hiszen a brit kerekes időfutam specialista, és az összetettben nem állt jó helyen a szakasz előtt. A Garmin versenyzője ötödik szakaszgyőzelmét ünnepelhette a Vueltán, és van már három szakaszgyőzelme a Tour de France-ról is, tehát közelít a tizes szám felé, ami a nagy körversenyeken aratott részsikereket illeti.

A második helyen az olimpiai bajnok Samuel Sanchez végzett, 5 mp-es hátrányban Millar mögött, a harmadik pedig Cadel Evans lett, 9 mp-cel elmaradva Millar-től; ő már korábban elvesztette komoly győzelmi esélyeit, amikor a múlt héten egy defektnél későn kapott segítséget a csapatától, és emiatt összeszedett egy perc hátrányt. A legfontosabb változás Ivan Basso gyenge teljesítményének köszönhető: az olasz hegyimenő bő egy percet kapott vetélytársaitól, és lecsúszott a dobogóról, a negyedik helyre. Az utolsó szakaszon már hagyományosan nem történik semmi, ami az összetett állásán változtatna, ezért, gyakorlatilag már elkönyvelhetjük Alejandro Valverde győzelmét. Valverde összetett győzelme a 29. spanyol siker a Vuelta történetében, ő a 24. spanyol versenyző, aki megnyerte a spanyol kerékpáros körversenyt. Ez eddigi legnagyobb sikere, aminek az az érdekessége, hogy idén nem nyert szakaszt, így tud bajnok lenni, azok után, hogy volt már, ötödik, negyedik, harmadik és második is a Vueltán. Tavaly is spanyol győzelem született, Alberto Contador révén, és most is marad Spanyolországban a dicsőség.